Átomos Rh isolados na catálise de desidrogenação

Scientific Reports volume 13, Artigo número: 4458 (2023) Citar este artigo

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Uma correção do autor a este artigo foi publicada em 13 de junho de 2023

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Sítios ativos isolados têm grande potencial para serem altamente eficientes e estáveis ​​em catálise heterogênea, ao mesmo tempo em que possibilitam baixos custos devido ao baixo teor de metais de transição. Apresentamos aqui resultados de síntese, primeiros ensaios catalíticos e caracterização da fase Ga9Rh2 e da fase Ga3Rh até então não estudada. Utilizamos XRD e TEM para caracterização estrutural, e com XPS, EDX acessamos a composição química e estrutura eletrônica dos compostos intermetálicos. Em combinação com testes catalíticos destas fases na desafiante desidrogenação do propano e por cálculos DFT, obtemos uma imagem abrangente destes novos materiais catalisadores. Sua estrutura cristalográfica específica leva a sítios isolados de Ródio, que se propõem ser o fator decisivo para as propriedades catalíticas dos sistemas.

As olefinas leves como o propileno são produtos químicos a granel valiosos para a indústria de polímeros e outros setores químicos com uma demanda que excede a oferta. Uma abordagem para colmatar esta lacuna entre a procura e a oferta de propileno é a desidrogenação catalítica do propano1. Este processo produz dois produtos valiosos: hidrogênio e propileno, mas é altamente desafiador devido à rápida desativação do catalisador devido à formação de coque e à natureza endotérmica da reação2,3. No entanto, em vários estudos recentes, foram apresentados catalisadores de desidrogenação eficazes com longa vida útil . Em todos os casos, os princípios de concepção subjacentes a estes catalisadores são os mesmos: a desactivação e a actividade nas reacções de hidrogenação e desidrogenação dependem fortemente do tamanho e da disposição dos conjuntos de átomos dos centros activos . Átomos únicos isolados são considerados locais de reação ideais, com o desafio de mantê-los estáveis ​​sob condições de reação.

Várias abordagens para sintetizar catalisadores heterogêneos com locais de reação isolados definidos para reações de desidrogenação foram propostas. Um conceito utiliza ligas sólidas de átomo único, ou seja, ligas substitucionais6,11,12. Além disso, também catalisadores líquidos na forma de ligas de gálio com baixo teor de ródio (normalmente abaixo de 4 at.%) em um suporte oxídico provaram ser altamente eficazes na desidrogenação de propano. Os últimos sistemas catalisadores são denominados Soluções de Metal Líquido Cataliticamente Ativas Suportadas (SCALMS)4,5. Assim, a diluição do Ródio em Gálio líquido melhora substancialmente a estabilidade do catalisador, devido à separação dos sítios ativos na superfície da liga líquida. A natureza líquida destes sistemas garante locais de reações únicas altamente uniformes, o que resulta em alta seletividade.

Outra abordagem notável para fornecer isolamento de sítio estável e definido em catalisadores heterogêneos são os compostos intermetálicos, que foram estudados extensivamente e foram revisados ​​recentemente . Em muitos casos, apresentam propriedades catalíticas melhoradas em comparação com os metais de transição puros. Por exemplo, os compostos intermetálicos à base de GaPd têm contribuições covalentes significativas para a ligação. Isto dá origem a estruturas muito complexas, nas quais o metal de transição é altamente coordenado pelo metal do bloco p. As superfícies de tais cristais podem conter centros de metais de transição praticamente isolados. Quanto à sua geometria, estes são centros de reação ideais, se permanecerem estáveis ​​durante a reação15,16. Da mesma forma, os compostos intermetálicos Ga1Pt1 demonstraram ser altamente seletivos (99,6%) e estáveis ​​(operação até 96 h) para a desidrogenação do propano7.

Aqui, mostramos como sistemas intermetálicos de ródio cataliticamente ativos que seguem o princípio do isolamento de sítios podem ser preparados e caracterizados. Assim, é digno de nota mencionar que o Ródio não é um catalisador de desidrogenação comum, pois é rapidamente desativado devido à formação de coque após forte atividade inicial. Comparado com GaPd, Ga16Rh3, Ga21Rh4, Ga9Rh2 (grupo espacial Pc) consiste em blocos de construção Ga9Rh que se assemelham a poliedros Ga antiprismáticos quadrados de tampa única com um átomo de Rh no centro . Para Ga3Rh, Schubert et al. relataram inicialmente que a estrutura era isoestrutural ao In3Ir19,20. O grupo espacial tetragonal P-4n2 foi assumido com base nos dados de difração de pó de Debye-Scherrer. Mais tarde, Pöttgen et al. redeterminou o grupo espacial do In3Ir como P42 / mnm e refinou a estrutura com base em dados de cristal único .