Modulando a acidez inerente de Lewis na interface de intercrescimento do encaixe

Nature Communications volume 13, número do artigo: 2924 (2022) Citar este artigo

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Os sítios ácidos da zeólita são estruturas locais importantes para controlar os produtos na conversão química. No entanto, continua a ser um grande desafio projetar com precisão as estruturas dos sítios ácidos, uma vez que ainda faltam métodos controláveis ​​para gerá-los e identificá-los com alta resolução. Aqui, usamos a incompatibilidade de rede do zeólito intercrescido para enriquecer os sítios ácidos de Lewis (LASs) inerentes na interface de um catalisador ZSM-5 de encaixe-tenon (ZSM-5-MT) com uma estrutura de intercrescimento de 90°. O ZSM-5-MT é formado por dois blocos perpendiculares que são resolvidos atomicamente por microscopia eletrônica de transmissão de varredura por contraste de fase diferencial integrada (iDPC-STEM). Pode ser revelado por vários métodos que novos LASs de Al (AlFR) associados à estrutura são gerados em ZSM-5-MT. Combinando os resultados do iDPC-STEM com outras caracterizações, demonstramos que a falta parcial de átomos de O nas interfaces resulta na formação de LASs AlFR inerentes no ZSM-5-MT. Como resultado, o catalisador ZSM-5-MT apresenta uma maior seletividade de propileno e buteno do que o ZSM-5 monocristalino na conversão constante de metanol. Estes resultados fornecem uma estratégia eficiente para projetar a acidez de Lewis em catalisadores de zeólito para funções personalizadas através de engenharia de interface.

Zeólito é uma classe de materiais microporosos cristalinos típicos que consistem em uma estrutura de tetraedros TO4 (T = Si, Al, P). Zeólitas de aluminossilicato podem ser usadas como importantes catalisadores ácidos sólidos em uma ampla gama de aplicações catalíticas devido aos sítios ácidos de Brønsted (BASs) e sítios ácidos de Lewis (LASs) ativos . Metanol em hidrocarbonetos (MTH) é uma das aplicações mais importantes de catalisadores do tipo zeólita. Com base no mecanismo do pool de hidrocarbonetos (HP), diferentes produtos podem ser obtidos a partir de um círculo baseado em olefinas e um ciclo baseado em aromáticos rodando no HP3,4,5, afetado pelos sítios ácidos sintonizáveis ​​(densidade, tipo e distribuição) e estruturas de poros. Além dos BAS comuns, os LAS também afetam fortemente a produção de olefinas leves e aromáticos. Por exemplo, espécies ácidas de Lewis [M(μ-OH)2M]2+ (M = Ca, Mg e Sr) formadas pela incorporação de metais alcalino-terrosos em catalisadores de zeólita aumentarão as barreiras de reação de metilação do benzeno e desestabilizarão carbocátions cíclicos típicos no ciclo à base de aromáticos para maior seletividade do propileno6,7. A modulação da acidez de Lewis em zeólitas ajustará eficientemente a contribuição de dois ciclos para a obtenção de produtos alvo, uma vez que os sítios ácidos cataliticamente ativos em catalisadores de zeólitas desempenham um papel importante na determinação das concentrações locais e atividades de espécies de hidrocarbonetos3,6,7,8,9, 10. Al LASs podem ser construídos em zeólitas com quase todos os tipos de topologias de zeólitas, que são classificadas em Al extra-estrutura convencional (AlEF) e LASs de Al associados à estrutura inerente (AlFR) com base em suas estruturas distintas . Os LASs AlEF podem ser gerados pela remoção de átomos de Al das estruturas de zeólita em pós-tratamentos, incluindo vaporização e lixiviação ácida ou básica . No entanto, a síntese controlável dos LAS AlFR não foi alcançada até o momento. Aqui, propomos que a incompatibilidade na interface do zeólito intercrescido causará a falta de átomos de O e gerará os LASs AlFR inerentes. Ou seja, a engenharia de interface ainda funciona em materiais porosos para adaptar o desempenho catalítico, projetando acidez de Lewis adicional.

ZSM-5 é uma zeólita do tipo MFI com canais reticulados retos e sinusoidais, que tem sido bem estudada na catálise do MTH . Os cristais ZSM-5, quando contatados, podem formar uma estrutura intercrescida de 90° conectando canais retos e sinusoidais . Tais intercrescimentos irão gerar um grande número de Al LASs nas junções de diferentes tipos de canais. No entanto, ainda faltam informações atômicas sobre a interface do zeólito, devido aos limites da imagem de baixa dose com microscópio eletrônico de transmissão (varredura) ((S) TEM) por sua sensibilidade aos feixes de elétrons, os baixos contrastes de luz elementos27,28,29,30, e a baixa disponibilidade de cristais com ordem atômica. Recentemente, o progresso da técnica STEM de contraste de fase diferencial integrado (iDPC) permitiu-nos obter imagens de baixa dose de vários materiais sensíveis ao feixe de elementos de luz com uma resolução ultra-alta, como zeólitas e estruturas metal-orgânicas . Assim, espera-se que as estruturas atômicas das interfaces de intercrescimento nas estruturas ZSM-5 possam ser resolvidas pelo iDPC-STEM, o que nos trará novos entendimentos da acidez de Lewis nessas interfaces de zeólitas.